王祖藍與李亞男結婚兩年，恩愛到痺，經常形影皆雙，但原來新婚初期，李亞男因不適應老公經常返內地工作，曾出現抑鬱徵兆經常以淚洗面，她謂：「當時嘅我成日喊，睇電視見到皇上、妃嬪好快樂，我就會邊喊邊問自己「我嘅皇上呢？」點解老公成日唔喺自己身邊。」李亞男當時雖出現抑鬱病徵，但沒有去求醫，因她明白「最佳醫生」是自己老公，李亞男謂：「我無去睇醫生，但就有同祖藍講，我唔係好掂喇！佢都即刻為咗我唔接啲太長時間離開香港嘅工作，又或者會同我一齊返內地做嘢。」
李亞男話當時成日以淚洗面。
老公如此痛錫自己，李亞男當然也會做個好老婆，近年努力習廚，更曾為王祖藍初戀情人下廚，問她當時個心有無半點介意？李亞男大方表示：「當然唔介意，佢只係覺得好搞笑，都咁多年啦。」
2004年參選溫哥華華裔小姐競選奪魁，隨後參選2005年國際華裔小姐競選，並以大熱姿態奪得冠軍。[4]同屆華姐包括陳法拉及徐子珊。隨後她與無綫電視簽約，成為旗下合約女藝員。同年8月加入《女人唔易做》劇組，因此《女人唔易做》為其在無綫首部的電視作品。
李亞男加入無綫後，並不像同屆華姐陳法拉及徐子珊、前屆華姐冠軍鍾嘉欣那樣被無綫力捧成為旗下當家花旦。相反，李亞男在多部劇集均以小配角或閒角身份出場，代表作少，出鏡率低，人氣不高。直到2008年的《師奶股神》及2009年的《烈火雄心3》，她的角色才有較重的戲份。憑藉在《烈火雄心3》與男主角鄭嘉穎的深情吻戲開始為觀眾所留意。
自《烈火雄心3》開始，李亞男已成為監製王心慰的御用演員，其餘御用演員包括李司棋、鄭嘉穎、吳卓羲、唐詩詠、陳展鵬、田蕊妮及阮兆祥。在往後演出的劇集如《Only You 只有您》、《真相》、《衝呀！瘦薪兵團》、《巨輪》及《叛逃》都是王心慰所監製之電視作品。
2014年李亞男於王心慰監製的時裝懸疑電視劇《忠奸人》飾演貪慕虛榮、內心陰沉的施嘉莉一角成功出位，被網民大贊演技有進步，同時被網民看好有望角逐《萬千星輝頒獎典禮2014》飛躍進步女藝員。最終她憑藉此劇在《TVB 馬來西亞星光薈萃頒獎典禮2014》中榮獲提名「我最喜愛TVB女配角」及在《2014年萬千星輝頒獎典禮》榮獲提名「最佳女配角」。同年她在《老表，你好hea！》的搞笑演出再次獲得網民及觀眾的一致好評。
2015年於台慶劇《東坡家事》出演刁蠻任性的壽安郡主，被網民大贊將此角色的性格演得活靈活現。
2016年在劇集《潮流教主》飾演一位退役模特兒兼模特兒公司經理人萬綺華（Martha）一角，由於演技精湛而被網民支持她應該力壓蔡思貝於此劇擔正第一女主角。
現時李亞男主要與王祖藍以夫妻檔登台及參加中國的真人秀，並在中國累積了不少人氣，微博粉絲高達200萬。